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纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

时间:2019-08-08 08:37 作者:

随着社会经济的快速发展和新技术的不断涌现,纸张的功能越来越丰富,品种越来越多,用途越来越广泛。特种纸是造纸工业领域的高新技术产品,目前已发展成为包装、信息、生物、电气、电子、建筑、建材、装饰、军工、高端装备、现代物流等行业不可缺少的基础材料,已应用于工业、农业、医疗、食品、物流等领域[1]。


透明纸属特种纸的范畴,根据其透明度的高低可分为透明纸和半透明纸,除了具备普通纸张的性能外,因具有较高的光学透明度和透视性,被广泛应用于绘制图纸、高档装饰、包装、精美印刷等领域,如玻璃纸、描图纸、仿羊皮纸、透明复写纸、透明复印纸、格拉辛标签纸及透明包装纸。近年来,随着纳米材料及纳米技术的发展,特别是以木质纤维为原料的纳米纤维素的制备及应用已成为当前纤维素基功能材料乃至生物质新材料的研究热点,与此同时,以纳米纤维素为原料构建的高透明纳米纸,因具有较高的透明度同时有较好的机械强度和低的热膨胀系数,在电子器件中的应用研究更是层出不穷,尤其是在有机薄膜晶体管(OTFTs)[2-5]、柔性有机发光二极管(OLEDs)[6-8]、太阳能电池(Solar cells)[9-12]、显示器[13-14]和天线[15-16]等领域取得了突破性的进展,极大地推动了透明纸向功能性纸基透明材料的转变及发展,随着学科交叉技术的发展,透明纸基材料在阻隔包装、抗菌薄膜、电子器件、能源、分离薄膜等领域有巨大的应用前景。


1透明纸基材料的定义及分类


透明纸基材料是指主要成分为纤维素、呈透明状的纸张材料,其厚度从微米到毫米,定量从每平方米十几克到几百克不等。根据其透明度的高低分为透明纸基材料和半透明纸基材料,其中透明纸基材料又分为普通的透明纸基材料和高透明纸基材料,高透明纸基材料是指透光率(550 nm波长下)达到90%及以上的呈透明薄膜状的纸基材料。半透明纸基材料是指透明度为45%~72%之间[17]的呈半透明状的纸张。根据所用的纤维素纤维尺寸大小和种类可分为微米级纤维的透明纸基材料、纳米级纤维的透明纸基材料、微纳级纤维的透明纸基材料、再生纤维素的透明纸基材料以及其他类透明纸基材料。


2纸基材料的透明化机理


纸基材料的成分———纤维素是D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的长链、天然高分子聚合物,纤维素分子链中含有醚键、羟基、碳碳键以及碳氢键,在可见光区这些键不会吸收太阳光,从而使得光可以透过纤维素,使纯的纤维素呈现无色[18]。因此,在理论上来说,任何由纤维素组成的纸基材料都可以通过合理的方法制备出透明纸基材料[19]。然而,我们见到的通常大多数纸张是不透明的,这是因为纸张的光学性能还与纸张的表面形貌、厚度、紧度、孔隙率以及纤维的尺寸密切相关[20-22],同时也与除了纤维素外的组分种类和性质有关。在普通纸张中,纤维随机排列形成具有微米级孔洞的纤维网络结构,因为纤维尺寸比光的波长大得多,入射光大部分被散射。纤维素和空气的折射率分别为1.53和1.0,折射率的不同使得光在多孔结构的纸张内部发生折射。这些散射和折射使得大部分入射光线的角度发生偏移,最终没有通过纸张,从而导致普通纸张是不透明的。研究表明,降低纤维的直径(提高单位体积中纤维的堆积密度)和减少纸基材料中的孔隙可大幅提高纸基材料的透明度[20]。图1为一束光照射纸基材料时发生的散射、折射、透射和反射作用。

纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图1一束光照射纸基材料时发生的散射、折射、透射和反射作用示意图


3透明纸基材料的制备方法


根据纸基透明材料的性能、用途以及所用的纤维素纤维的尺寸大小和种类采取不同的制备方法,目前通常使用的方法有过滤、溶液浇铸、机械法、部分溶解法,黏胶挤出法、浸渍法和湿部直接成形法等。具体叙述如下。


3.1机械法


这种方法主要是采用传统的造纸技术制备透明纸基材料,适用于常规的造纸过程的纤维原料(微米级纤维),也就是对微米级纤维进行高强度打浆再辅以机械压光特别是超级压光获得透明纸基材料,具体工艺流程如图2所示。在打浆的过程中,纤维细胞壁上的微纤丝在机械力的作用下,与细胞壁发生分离,发生分丝帚化,使更多的羟基暴露出来,有利于提高纤维间的结合面积;同时,在机械力的作用下,纤维的中空结构受到机械力的作用发生破坏,从而使细胞壁发生坍塌。细胞壁外层的分丝帚化,细小纤维的增加以及纤维细胞壁的坍塌使得纸张在干燥的过程中更易形成致密的纤维网络结构,减少了纸张内部的孔隙率,提高了光的透过率,打浆度的高低直接影响透明纸基材料的透明度。然后再采取压光方法(通常机外超级压光)进一步提高透明纸基材料的紧度和透明度。这种方法存在湿部成形滤水差、纸机运行速度低、打浆能耗高的缺点,透明度基本处于半透明纸的范畴,是规模化生产透明纸基材料常用方法之一。


3.2过滤法


当前,常用纳米纤维素或微纳纤维素制备透明纸基材料已经成为纤维素基新材料的热点。不同的纳米纤维素制备方法获得的纳米纤维素或微纳米纤维素具有不同的直径、长径比和比表面积。不少研究采用了过滤特别是真空抽滤的方式制备透明纸基材料。制备流程主要包括3个步聚:真空过滤,湿膜转移和真空干燥,如图3所示。这种方法不适合连续生产透明纸,因为需要很长时间(一般大于4 h)去除大部分游离水,特别是NFC悬浮液(一般浓度0.2%)中的游离水。Huang等人[25]通过TEMPO氧化体系预处理针叶木纤维,然后经过微射流均质机进行均质处理得到直径在5~30 nm的NFC,最后通过真空抽滤的方式制备成透明纸。这种透明纸的抗张强度超过200 MPa,透明度超过90%,均方根粗糙度只有1nm,非常适合作为电子器件的基材[26]。陈进波等人[27]采用“溶解-脱胶”技术制备微米级再生纤维素(耗时约20 min),真空过滤成形制备透明纸(耗时约10 min),所制备的透明纸透光率为91.5%(550 nm),抗张强度高达121.69 MPa。此方法制备透明纸全过程仅需30 min,工艺简单、耗时短。尽管在过去5年中通过过滤方法制备纳米透明纸基材料已取得了很大进展,但纳米纤维素悬浮液的极低脱水能力致使过滤时间长、制备效率低,同时用于过滤的滤膜和金属丝也使获得的透明纸基材料的表面变得粗糙,因此并不适合规模化制造[28]。

纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图2造纸工艺生产透明纸基材料流程图

图3真空过滤法制备的流程示意图[23-24]


3.3浸渍法


浸渍法是指通过将常规造纸工艺湿法抄造而成的纸张(原纸)浸渍到树脂、矿物油、清漆、树胶或它们的混合物中,通过这些物质将纸张内部的孔隙填充从而使得纸张变透明。经过浸渍后,分布在纸张中的空气被浸渍物质挤出,形成浸渍物与纤维素纤维的复合介质,一般认为,两者折光率越接近纸张透明度就越高。胡稳等人[29]以羧甲基纤维素(CMC)和桉木浆为原料,将桉木浆抄造成纸张后浸渍CMC溶液制备CMC-木质纤维复合透明纸基材料,当CMC的浸渍量为65%时,CMC-木质纤维复合纸基材料具有优异的光学性能和力学性能,其透光率为91%,雾度为82%,拉伸强度达142 MPa,耐折次数为1516次。矢野浩之等人[30]将纤维素纤维纸张浸入透明的丙烯酸树脂中,再利用紫外线使纸浆和丙烯酸树脂变硬并结合在一起,最终制成了透光率约为80%~85%的透明纸基材料。采用末端含2~6个羟基的氧化丙烯附加型聚醚多醇(polyether polyol)、烷醇胺基树脂(alkanol amine resin)、蔗糖醋酸醋异丁酸酯(sucrose acetate isobutyrate)以及酸催化剂组成的透明化浸渍液浸渍原纸,浸渍后,经空气干燥老化,在125℃下固化所得纸张透明度、强度、形稳性、书写性和耐擦性都有很大改善[31]。但浸渍法对基材原纸的性能要求高、浸渍后容易变色或者硬脆化,也会出现浸渍不均匀和印刷性能较差的情况。直到2004年,Nishi-no T等人[32]提出了全纤维素复合材料(ACC:all cellulose composites)的概念,为快速制备具有优异性能的透明纸基材料指明了方向,掀起了利用全纤维素材料制备透明纸基材料的研究热潮。这种方法是先将部分纤维完全溶解,再将不透明的纸张浸渍到溶解的纤维素溶液中,从而填充纸张内部的孔隙使其变得透明[29,33]。


3.4部分溶解法


回顾透明纸基材料的技术历程,植物羊皮纸是代表性的透明纸基材料,其制备过程主要是将已经成形的纸张用硫酸处理使得纤维表面发生部分溶解,溶解的纤维素填充纸张内部的孔隙而使得纸张变得透明[24,34]。该方法制备的透明纸因其外观与传统的羊皮纸相似,因此也可称为植物羊皮纸。该透明纸具有优异的机械强度,制备的过程中与机械法相比不需要耗能的纤维处理工序。部分溶解法是指使用非衍生化溶剂对普通纸张进行处理,使得纤维表面部分溶解,从而填充纸张内部的孔隙使其变得透明的方法[35-43]。常用的非衍生化溶剂有LiCl/(DMAc)、NaOH/聚乙烯乙二醇以及各种离子液体。最近,华南理工大学刘德桃课题组利用离子液体对纸张进行处理,实现了透明纸的快速制备。例如,Lu P B等人[44]利用微波辅助离子液体技术对纸张进行处理,使得纤维部分溶解,从而填充纸张内部孔隙,提高了纸张的透明度,其透明度达到了82%(在550 nm波长处),整个过程耗时42 min左右。Ou Y H等人[45]利用离子液体抛光技术,使得纸张中的微米级纤维发生部分原纤化,而变成一种具有纳米结构的透明纸,整个过程仅耗时10 min,透明度达到了91%。


3.5溶液浇铸法


众多研究表明,采用纳米纤维素悬浮液通过过滤法制备透明纸基材,过滤时间长,效率低。Aulin C等人[46]提出了一种溶液浇铸法,通过将NFC悬浮液倒入直径为14 cm的聚苯乙烯培养皿中,并在温度23℃和相对湿度(RH)50%下干燥制备透明纸基薄膜,其透光率也达到90%,该方法避免了过滤过程,同时消除了膜和线对纳米透明纸基材料表面粗糙度的影响,制备流程见图4。来自芬兰VTT技术研究中心和阿尔托大学的科学家们进一步发展了半工业卷对卷中试生产线,生产具有卓越表面平滑度和极好均匀度的透明纳米纸[47],基于类似的原理,避免了慢速脱水和收缩。通过酶或化学预处理和机械相结合方法制备NFC悬浮液(图5(a)),将其均匀地涂布在塑料膜上,并在60~80℃的温度下进行干燥。图5(b)是半工业卷对卷中试生产线的干燥部分,所获得的NFC薄膜显示在图5(c)中。这种方法可为具有优异性能的纳米透明纸基材料的规模化生产铺平道路。

纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图4透明纸基薄膜制备流程图


纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图5 NFC薄膜的制备


3.6黏胶挤出法———再生纤维素薄膜


利用再生纤维素制备的透明纸基材料也称为再生纤维素膜(RCF:regenerated cellulose film),它的历史由来已久。早在1893年,Cross C F等人[48]率先利用NaOH/CS2溶液溶解纤维素,并将其制备成透明纸。随后,Hyden W L等人[49]在1908年便实现了RCF的工业化生产。这种方法工艺过程如下:以木浆为原料,经过烧碱、二硫化碳等一系列化学试剂处理制成黏胶,然后通过拉膜、凝固等工艺生成再生纤维素薄膜,再经水洗分解、脱硫、漂白、脱盐、塑化、干燥等处理制备而成[50]。


然而,这种制备过程中使用的溶剂存在环境问题和安全隐患,因此,研发简单、环保和经济的溶剂成为许多科研工作者的研究热点。武汉大学的张俐娜院士团队在2001年提出了NaOH/尿素水溶液溶剂体系,为纤维素的溶解提供了一种绿色方法,利用NaOH/尿素水溶液溶解棉短绒纤维,并将其制备出再生纤维素膜,透明度均能达到80%以上(在400~800 nm波长范围内)[51]。此后,科学家们基于该方法制备出了透明度高、强度高、阻隔性好的再生纤维素膜。如Qi H S等人[52]利用NaOH/尿素水溶液在–12℃下溶解棉纤维,然后通过溶液浇铸的方法制备出透明纸,其透光率达到了90%(在800 nm波长处),抗张强度达到了138 MPa。Yang Q L等人[53]利用NaOH/尿素和LiOH/尿素水溶液在-12℃下溶解纤维素,再将其置于不同的再生溶液中制备出透明纸,透光率达到90%(在600 nm波长处),透氧系数最低仅为0.003 mL·μm/(m2·d·kPa)(在0%相对湿度下)。然而,这种溶解纤维素的方法要求在低温条件,且只能溶解某些分子质量较小的纤维素纤维。Cao J等人[54]最近发现纤维素在二甲基亚砜/四丁基氢氧化铵(DMSO/TBAH)水溶液中可以实现在室温下快速溶解,将其制备出的再生纤维素膜具有良好的表观透明度。近年来,利用离子液体(ILs:ionic liq-uids)溶解纤维素具有效率高,条件温和的优势,引起了人们的极大兴趣。Chen J B等人[55]利用1-乙基-3-甲基咪唑磷甲酯离子液体溶解纤维素,再通过溶解-脱黏技术再生出平均宽度为19.3μm,长度为几百个微米的再生纤维素纤维,最后通过真空过滤的方法制备出透明纸,其透明度在可见光波长内均能达到90%。Kim Y等人[56]利用1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐/二甲基甲酰胺/埃洛石纳米管复合离子液体溶解纤维素,用其制备的再生纤维素膜的透光率在整个波长范围内都超过了85%。与其他方法制备的透明纸基材料相比,再生纤维素膜具有较高的透明度和优异的阻隔性,但是其强度较差。


3.7湿部直接成形法


与传统造纸技术的机械法相比,对化学预处理过的纤维原料直接采用常规的纸张抄造工艺湿部成形再经干燥后获得透明纸基材料,纸基材料的透明度取决于纤维原料的预处理。这种方法与上述机械法相比,不需要黏状打浆和超级压光,能耗相对较低,但这种方法需要解决的技术难题是预处理后纤维浆料在网部成形滤水差的问题。如何通过预处理实现纤维尺度的可控制备并保持纤维浆料具有良好滤水性能是关键。李小龙等人[57]使用氯化锌溶液部分溶解植物纤维,将处理后的植物纤维用于制备半透明纸。氯化锌溶液质量分数达到65%以上,纤维发生显著的润胀溶解且长度变短,细小纤维含量增加。当氯化锌溶液质量分数为65%,浆料打浆度45°SR,处理10 min时,所抄纸张透明度为58.80%(定量60 g/m2)。最近,作者所在研究团队研发了快速制备可用于湿部直接抄造的微纳纤维新技术,并采用常规的抄纸工艺获得了透明度40%~95%的透明纸基材料。


4透明纸基材料的性能


4.1光学性能


透明纸基材料最重要的光学性能是透明度。对于普通纸张而言,由于所用的纤维直径在20~40μm之间,内部极强的光散射效应使得它呈现不透明的特性,然而随着纤维的直径降低特别是降至纳米级别后,获得的纸基材料呈现出透明特性,这主要是纤维的直径变小后,纤维本身对光的散射功能减弱,同时紧度的提高,使得纸张内部的孔隙率下降,减少纤维表面与空气接触处的光散射,从而提高光的透过率。因此纸基材料透明度的高低除与纤维直径的大小有关外,还与紧度和定量的大小有关。评价纸基材料的透明度通常采用一般纸张白度计测定的透明度(GB/T 2679.1—2013)或者采用紫外/可见/近红外分光光度计测定的透光率(GB/T2410—2008)。此外,还可按ISO11475—1999纸和纸板CIE白度(D65光源)的测定标准测定的L*、a*、b*值评价纸基材料返黄特性及热稳定性。


4.2力学性能


影响透明纸基材料强度的主要因素是纤维本身性质和制备方法。作为一种高分子聚合物,纤维的强度总是与它的聚合度有着千丝万缕的联系[58]。透明纸基材料的透明度和纤维的直径密切相关,随着所用纤维直径的降低,纤维比表面积也不断增加,微纳米纤维形成的致密网络状结构以及无数的氢键也赋予了透明纸基材料很好的力学性能,使得透明纸基材料的强度要比普通纸张高出几倍到数十倍。通常采用拉伸压缩材料试验机测定纸基材料的拉伸强度(GB/T1040—2006),或者抗张强度、耐破强度和耐折度来评价透明纸基材料的力学性能。


4.3热稳定性


通常采用热膨胀系数和热降解特性来评价纸基材料的热稳定性,热稳定性的好坏对其在不同环境条件和不同领域的应用不言而喻,如在电子器件中的应用。一般而言,天然的纤维素在250℃左右开始发生降解,当温度超过300℃以后纤维素开始大量地降解[59-60];纸基材料的热稳定性除了和所有的纤维种类有关还和纤维预处理有关,Fukuzumi H等人[61]研究了TEMPO氧化纤维素的热稳定性,结果表明在纤维素葡萄糖单的碳六位上引入羧基会使纤维素的热降解温度下降。透明纸基材料的热膨胀特性对其在电子器件方面的应用有重要影响,纤维素的结晶区在径向方向只有0.1 ppm/K,小于塑料、大多数金属和陶瓷[62-63]。由纳米纤维素制备的透明纸基材料的热膨胀系数一般小于8.5 ppm/K,这个数值比塑料小很多(塑料一般为20~50 ppm/K)。低的热膨胀系数可保证纸基材料在热作用下的尺寸稳定[64-65]。除上述热膨胀系数和热降解,也可以采用纸基材料在热作用下光学性能的变化评价其热稳定性。对于透明纸基材料来说,除了上述3个性能外,其尺寸稳定性、抗水性、表面粗糙度等性能也对其应用有重要影响。这里就不一一叙述。


5透明纸基材料的应用


透明纸基材料的应用可追溯至19世纪中叶,以植物纤维原纸经化学处理制备透明纸张材料的第一篇专利于1846年在法国授权,随后由沃伦德拉鲁公司在伦敦进行商业开发(1857年Gains的专利)[66-67],这种透明纸张材料的外观和性质与羊皮纸相近,也称之为植物羊皮纸,其制备过程主要是将已经成形的纸张用硫酸溶液处理使得纤维表面发生部分溶解,因此也称硫酸纸。该纸因结构紧密、防油性强、防水、湿强度大、不透气、呈半透明状、强度高,广泛应用于建筑描图和艺术、装饰设计、包装等领域。随着造纸技术的发展,特别是近年来纳米纤维素及相关纳米技术取得的突破性进展,显示出透明纸基材料除了在传统的应用领域得到深化外,在新型建材、电子器件、膜分离、艺术设计、功能包装等领域具有潜在的应用前景。


5.1文化艺术领域


在文化艺术领域透明纸基材料的品种主要有植物羊皮纸(硫酸纸)和描图纸等。硫酸纸具有纸质纯净、强度高、透明好、不变形、耐晒、耐高温、抗老化等特点,广泛应用于印刷制版、手工描绘、CAD喷墨绘图、工程静电复印、激光打印、美术印刷、档案记录,书籍内页、相册内页、胶印、凸凹压制、烫金、丝印、移印、转印等,定量大小范围45~75 g/m2。专供描绘工程图或机械设计图的描图纸、图书中的插图用的半透明状纸,呈灰白色,外观似磨砂玻璃,定量为50 g/m2和60 g/m2。纸面平滑,耐磨性、耐水性和吸墨性良好,具有很好的可修改性。墨线在纸面上不易扩散或渗透。描绘出来的图可作为晒图(工程图、机械图)或制图版(图书中的一般插图)的底版。


5.2包装领域


透明纸基材料一般具有紧度高,透气度低,表面平整、较好印刷性能和后加工性能、较佳的防水和防油等阻隔性能,同时具有半透明或者透明的特性。近年来越来越多应用于各种物品特别是食品(如黄油、奶酪、果冻、冰棍、鲜肉等)、机器零件、仪表及精密仪器、药品、化工产品的高档包装,也可以作为饼干盒、茶叶包装盒、香烟盒及其他日用品盒(桶、箱和袋)的衬纸。与食品接触的品种除了有强度、光学特性、防水防油、印刷等方面性能要求外,还需要对其安全性指标(如卫生指标、重金属、荧光增白剂等方面)有严格要求。根据不同用途需要,包装领域的透明纸基材料透明度一般在40%~90%,定量在20~150 g/m2范围内。此外,随着透明纸基材料功能的完善,尤其是阻隔性能的进一步提高,被认为是取代传统塑料包装材料PP、PE、PET的绿色、功能包装材料。


在包装领域应用的另一个透明纸基材料的典型产品是再生纤维素薄膜,又称玻璃纸(也称赛璐玢),是由瑞士人Bran-denberger于1908年发明。玻璃纸透明性好、无毒无味、氧气阻隔性高,对油性、碱性和有机溶剂有强劲的阻隔能力,因此常用于药品、食品、香烟、纺织品、化妆品、精密仪器等商品的包装[68-69]。此外,玻璃纸所采取的原料为天然纤维素,可生物降解,对环境无污染。但玻璃纸纵横向强度差异大,同时纤维素亲水特性导致玻璃纸抗水性差,所以玻璃纸在使用过程中容易被撕裂,未经抗水处理极易吸水软化,阻碍了玻璃纸在其他方面的推广使用。


5.3离型产品及标签领域


应用于离型产品及标签领域的透明纸基材料主要是格拉辛纸,格拉辛纸是英文“glassine”的译音,是格拉辛专用原纸经超级压光后制成的,具有很好的内部强度、一定透明度可直接涂布硅油的纸张。该纸具有耐高温、防潮和防油等功能,一般用于食品、医药等行业的包装,也用于高速自动贴标特殊胶带、双面胶带、基材商标、激光防伪标、物流标签及其他离型产品应用等。常用定量为60~120 g/m2。随着成本竞争加剧和纸张低定量化应用的发展趋势,与此同时标签制作过程模切、自动贴标等工序主要是光电控制,定量低的底纸比定量大的底纸透明度要好,光电控制的效果相应会好,而且贴标定位精度高,造成效果不佳返工机率较小,提高了生产效率,因此低定量的格拉辛纸的市场需求旺盛,定量40~60 g/m2的格拉辛纸应用比例增速明显,尤其在物流行业标签领域,40 g/m2的产品逐步成为主流。格拉辛原纸的质量十分重要,要求具有良好的匀度和外观质量,原纸不得添加任何填料,有一定的松厚度,良好的表面施胶和较小的横向伸缩率。定量越低的品种,质量标准及工艺控制要求越高。图6为物流行业采用格拉辛作为底纸的结构示意图。

纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图6物流标签结构图


5.4新型建材领域


环境保护的日益要求,建筑材料正在向轻质高强、绿色可持续方向发展。随着造纸技术的发展和新材料的应用,通过改进透明纸基材料的成型技术,解决纤维定向排列和纸基结构可控关键技术,获得强度、透明度、定量和厚度可控、可用于建材领域的透明纸基材料已经成为热点。纳米纤维素具有质量轻、强度高(理论弹性模量200 GPa,抗张强度大约10 GPa)等优点,是制备超强工程材料的理想原料之一[70]。用纳米纤维素制备的纳米透明纸基材料的强度可以达到普通纸张的40多倍。Wu CN等人[71]以蒙脱土为无机片状材料,NFC为有机基体得到的纳米纸抗张强度为509 MPa,弹性模量为18 GPa。通过结构设计及多种材料的应用,有可能实现纳米透明纸基材料替代金属、塑料材料应用建筑领域。


5.5电子器件领域


印刷电子学是一个重要且非常有前景的研究领域,它的一个重大突破是柔性设备的设计。透明的柔性衬底(如透明纸基材料和聚合物薄膜)构成了未来柔性电子设备(如太阳能电池、显示器和传感器)发展的关键材料。然而,印刷电子产品的衬底有特定的要求。其中衬底的结构或其粗糙度引起的油墨渗透会增加电路断裂的可能性,从而降低电导率。此外,衬底可能需要承受高至250℃的高温且不发生变形。因此印刷电子产品需要光滑和无孔的衬底,以避免印刷薄膜的裂纹和不连续性以及一定的耐高温性质[72]。


目前,塑料衬底由于其柔性和透明性,制备工艺简单以及低成本而被广泛使用,但热稳定性差成了塑料衬底一大短板。而在电子器件中基于CNF和CNC的纳米衬底已被证明可以取代塑料和玻璃作为印刷电子衬底,但由于纤维素纳米晶(CNC)形为棒状颗粒,柔软性与纤维素纳米纤维(CNF)相比较差,因此,在电子器件领域中,采用CNF作为衬底原料居多。


5.5.1电子器件中的纳米纤维素衬底


相对于传统纸张,透明纳米纸基材料具有更好的平滑度和更低的孔隙率,在一定程度上可以达到聚合膜的性能,符合印刷电子衬底所需的性能。其中,纳米纤维素一是可以加强衬底表面性能,二是能制备柔性透明薄膜[72]。纳米纤维素薄膜的柔软性、热稳定性和可生物降解性为衬底提供了一种新的选择。


要达到电子的印刷要求,衬底需要高平滑度和低孔隙率,纳米纸的出现恰好为环境友好、可持续印刷电子器件提供了一个重大突破点。2012年,Chinga Carrasco G等人[73]首次评估了使用100%CNF薄膜作为印刷电子器件的可能性,并研究了在喷墨印刷的条件下不同方法处理的CNF对薄膜的影响。对CNF分别进行无任何处理、TEMPO氧化处理和羧甲基化处理,结果表明羧甲基化可降低CNF薄膜的表面能,获得更具柔性、更高打印分辨率的薄膜。随后,Hsieh M-C等人[74]强调了使用CNF纳米纸相对于传统纸张制造导电线的优势。采用溅射和喷墨打印两种沉积技术,选择银油墨和金属有机沉积油墨(MOD),衬底则分别选择聚酰亚胺塑料衬底,传统纸基和CNF纳米纸进行分析。由于喷墨打印中油墨特殊的物化性质只允许液滴喷射且颗粒尺寸<1 mm,为防止喷嘴堵塞,喷墨打印采用的是银的有机沉积油墨,而溅射法则使用银油墨。图7为传统纸与CNF纳米纸打印银钱示意图,表1为不同方法在不同衬底上的电阻。由表1可知,在传统纸上,两种方法得到的电阻非常高,几乎不能导电;同是在CNF纳米纸上,溅射法和喷墨打印法所得电阻分别为34Ω和1.5Ω,即使将溅射时间增加到40 min,电阻为1.7Ω,仍然比在聚酰亚胺塑料衬底上(1.6Ω)所得电阻要大。在纳米纸上喷墨打印得到与在塑料衬底上相近的电导率,可能是由于额外的高温加热步骤,且相对塑料衬底,CNF纳米纸的耐高温性能(高达200℃)使其在制造导电线中的优势凸显。

纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图7传统纸与CNF纳米纸打印银线示意图

表1各方法在不同衬底上所得电阻


5.5.2透明纸基材料在印刷电子中的应用


在印刷电子中使用的柔性透明衬底大多数是基于CNF,这是因为CNF薄膜的柔韧性比CNC薄膜更好,更适用于柔性电子器件中。纸基电子器件越来越受到广大研究者的关注,在纸基上制备了晶体管、传感器、太阳能电池等电子器件,使得传统电子器件逐步走向绿色、低成本的新型发展领域。


5.5.2.1电子件


CNF薄膜具有印刷电路所需要的低孔隙率、低表面粗糙度和高热稳定性[73],在电子件的印刷中,这类材料的衬底成为优先的选择。Zhu H等人[75]利用凹版印刷的高速印刷以及可使用低黏度油墨的特点,使用银油墨将无线射频识别天线(RFID)打印在具有较好稳定性的CNF透明的柔性纳米纸上。InuiT等人[76]使用一种改性的CNF薄膜与银纳米线打印天线产生的衬底具有高介电常数,在2.6 GHz的高频率下,天线尺寸由未改性CNF时的30 mm减小到17 mm。


5.5.2.2薄膜晶体管


过去10年,喷墨印刷技术由于其微米级精确技术在制造产品方面得到业内广泛认可,促进了印刷电子产品的高速发展。Mitra K Y等人[77]利用喷墨打印技术在涂布纸基上制造薄膜晶体管,采用聚合物电介质油墨和P型半导体油墨形成TFT层叠导电纳米粒子油墨,该方法下载流子迁移速度达0.087 cm2/(V·s)。为了提高迁移速率,Fujisaki Y等人[2]用CNF衬底制造有机薄膜晶体管(OTFT),所得晶体管的载流子迁移速度可达1 cm2/(V·s),将薄膜弯折1h,其载流子迁移速度并无降低,如图8所示。


图8各种弯折情况下的薄膜


5.5.2.3储能装置


细菌纳米纤维素(BNC)具有高纯度、高结晶度的性质,基于BNC的纸张也具有较好的机械性能和化学稳定性,因此Kang Y J等人[78]利用BNC通过真空抽滤法制备的半透明薄膜作为衬底,与碳纳米管和离子液体聚合物凝胶电解质制造超级电容器。


5.5.2.4光电装置


在透明电极的发展中,要同时拥有高电导率和透光率仍是一个不小的挑战,目前采用的材料大多数还是ITO(氧化铟锡),然而铟金属价格昂贵,给其发展带来一定的阻碍。Song Y等人[79]利用竹/麻的纤维素纳米纤维(CNF)和纳米银线(AgNWs)通过交联剂羟丙基甲基纤维素(HPMC)进行交联,然后进行加压挤压技术制备出高透明、高导电性和高稳定性的导电复合纳米纸,其表面电阻为1.9Ω,光透率达到86%,用于制造高效、便携且可打印的电子设备。对于便携式电子设备的发展,纳米纤维素在这类设备中起到重大作用。Nogi等人[10]提出采用加热、机械压制或沉积的方法制备导电衬底材料,从而制造柔性有机太阳能电池,电池效率达到3.2%,如图9所示,PVP包裹沉积在纸基材料上的纳米银线,经过150℃的加热,降低其薄层电阻。所以基于CNF/纳米银线电极在折叠过程中或折叠后实现能量转换。Mi-ettunen K等人[80]提出一种用高孔纳米纤维素气凝胶膜填充染料敏化太阳能电池的新方法,利用多孔的丝网印刷和冷冻干燥气凝胶来吸收和输送电解液。

纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图9基于可折叠、轻便式透明导电纳米纸的太阳能纸电池


5.5.2.5有机发光二极管


在柔性电子器件中,有机发光二极管的用途是多方面的,传统的有机发光二极管(OLED)是基于刚性玻璃衬底制造的,近年来随着纸基各种优异性能,这种柔性聚合物衬底似乎被认为是取代玻璃衬底的潜在替代物。2008年,Nogi M和Yano H[81]采用细菌纳米纤维素(BNC)复合物制造OLED,但由于不具备柔软性,结果不甚理想。如图10所示,有机发光二极管:透明的细菌纤维素(BC)纳米复合材料。其照明区域为40×25 mm2。随后,Ummartyotin S等人[82]为了克服柔软性问题,利用BC和聚氨酯(PU)树脂组成的纳米复合薄膜作为柔性OLED显示器的衬底。这种透明薄膜的可见光透率高达80%,热稳定性也在150℃左右。

纳米纤维素:透明纸基材料定义、分类、制备方法及应用

图10有机发光二极管:透明的细菌纤维素(BC)纳米复合材料


6透明纸基材料规模化制造面临的技术挑战


如上所述,透明纸基材料作为纤维素基的绿色材料,正展现了巨大的应用前景,但同时面临诸多技术挑战,特别是规模化制需要解决的关键技术,包括构建快速、绿色、规模化微纳纤维素的制备新方法,如何实现不同尺度、不同性能(透明度、雾度、表面粗糙度、机械强度、尺寸稳定性等)满足不同用途的微纳纤维素的可控制备和形成低成本、低能耗(高效的干燥方式)、规模化制造透明纸基材料的整套新技术及装备等方面。


7结语


纤维素是自然界中最为丰富的可再生天然高分子材料,可生物降解,是最有潜力的绿色材料之一。以纤维素为原料构建的透明纸基材料随着纸基成形、纳米纤维素规模化制备及相关学科技术的发展,其结构越来越优化,功能也日趋丰富,在新型建材、功能性包装、电子器件等领域显示出巨大的应用潜力,但也面临着如何快速、规模化、环境友好制备微纳纤维素和低成本、高效率、规模化生产透明纸基材料以及针对不同用途的结构与性能设计的技术挑战。

作者:陈港蒋晨颖刘映尧彭从星胡稳张俊奇

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